鈣鈦礦太陽能電池（perovskite solar cells，PSC）作為第三代薄膜電池，被認(rèn)為未來有望替代硅電池。
雖然現(xiàn)在其效率已與硅電池相當(dāng)，但專業(yè)人士普遍認(rèn)為 PSC 的壽命不如硅的組件，并會(huì)制約 PSC 的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。硅太陽電池的組件壽命可以維持在 25 年以上；而目前，PSC 仍然缺乏穩(wěn)定性方面的數(shù)據(jù)。
如果從科學(xué)上解決 PSC 的穩(wěn)定性問題，未來會(huì)有更多的應(yīng)用場景和商業(yè)模式。例如，光伏發(fā)電站以及被做成輕量化的模組與建筑物集成。具體來說，可利用鈣鈦礦制作透明的玻璃幕墻，同時(shí)能夠進(jìn)行吸光和發(fā)電；也可將 PSC 集成在新能源汽車的玻璃天窗，在不影響透光的同時(shí)，產(chǎn)生一定的電力。
(相關(guān)資料圖)
圖丨瑞士洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院博士后研究員魏明楊，作為論文共同第一作者參與本項(xiàng)研究（來源：魏明楊）
為解決 PSC 的穩(wěn)定性問題，瑞士洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院、加拿大多倫多大學(xué)、美國肯塔基大學(xué)團(tuán)隊(duì)合作，利用氟化苯胺將 PSC 效率提升到 %。并且， 在 85℃ 實(shí)現(xiàn)了 PSC 光照下 1560 小時(shí)的連續(xù)穩(wěn)定性，而效率衰減只有 15%。
圖丨相關(guān)論文（來源：Science）
近日，相關(guān)論文以《工程配體反應(yīng)性使鈣鈦礦太陽能電池能夠在高溫條件實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定運(yùn)行》（Engineering ligand reactivity enables high-temperature operation of stable perovskite solar cells）為題發(fā)表在 Science [1]。
多倫多大學(xué)博士后研究員樸昭玟（So Min Park）、洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院博士后研究員魏明楊，多倫多大學(xué)博士后研究員徐健為該論文共同第一作者，肯塔基大學(xué)肯尼斯·格雷厄姆（Kenneth R. Graham）副教授，洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院米夏埃爾·格雷策爾（Michael Gr?tzel）教授，多倫多大學(xué)愛德華·H·薩金特（Edward H. Sargent）教授為該論文的共同通訊作者。
不走尋常路：通過氟化策略同時(shí)兼顧 PSC 的效率和穩(wěn)定性
鈣鈦礦薄膜的表面存在很多缺陷，同時(shí)它與水氧有很強(qiáng)的反應(yīng)活性?？梢哉f，鈣鈦礦的表面制約了鈣鈦礦電池的整個(gè)效率和穩(wěn)定性。通常采取的方法是通過銨鹽分子對(duì) PSC 表面進(jìn)行處理，將其表面轉(zhuǎn)化二維鈣鈦礦，從而提高表面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、抑制水氧反應(yīng)，同時(shí)減少缺陷的密度。
但是，現(xiàn)階段二維鈣鈦礦的表面處理方法對(duì)于提升穩(wěn)定性是否有效，在領(lǐng)域內(nèi)仍然存在爭議。一方面，有些相關(guān)文獻(xiàn)的研究結(jié)果顯示該方法可以提高穩(wěn)定性；另一方面，有些文獻(xiàn)的研究則認(rèn)為，所形成的二維鈣鈦礦的熱穩(wěn)定性存在一定的問題。
研究二維鈣鈦礦表面結(jié)構(gòu)充滿挑戰(zhàn)，主要原因在于二維鈣鈦礦的薄膜形成的表面結(jié)構(gòu)很薄，厚度約在 10nm 以內(nèi)，而目前缺乏一種對(duì)表面敏感的表征手段對(duì)其進(jìn)行研究。
與此同時(shí)，二維鈣鈦礦由銨鹽與三維鈣鈦礦的反應(yīng)轉(zhuǎn)化而來。但目前氨鹽分子種類繁多，缺少系統(tǒng)性的研究來比較不同銨鹽分子形成的結(jié)構(gòu)以及其對(duì) PSC 穩(wěn)定性的具體影響。
圖丨銨配體滲透的 AR-XPS 表征（來源：Science）
在研究的初始階段，該團(tuán)隊(duì)以確認(rèn)不同的氨鹽分子與表面的相互作用為目標(biāo)。為此，他們結(jié)合一系列對(duì)表面非常敏感的光譜表征技術(shù)手段，來研究二維鈣鈦礦的形成過程、穩(wěn)定性等方面。
在比較不同的銨鹽分子與鈣鈦礦作用和效果后，研究人員發(fā)現(xiàn)盡管效果不盡相同，但絕大多數(shù)的氨鹽分子都可以將三維鈣鈦礦轉(zhuǎn)化成二維鈣鈦礦?！拔覀儼l(fā)現(xiàn)在高溫情況下，這種轉(zhuǎn)化的過程會(huì)加速進(jìn)行，這會(huì)導(dǎo)致形成的表面結(jié)構(gòu)在高溫下發(fā)生變化。”魏明楊說。
雖然觀察到了相關(guān)現(xiàn)象，但對(duì)背后更深的關(guān)系，研究團(tuán)隊(duì)仍不得其解。在一次課題組的研究討論中，一位合作者提出，既然已經(jīng)研究了不同的反應(yīng)活性，那么形成的反應(yīng)活性到底是如何影響鈣鈦礦的穩(wěn)定性呢？
帶著這個(gè)問題，研究人員開始對(duì)高溫條件下二維鈣鈦礦分解過程進(jìn)行系統(tǒng)研究，并分析了這些相互作用過程對(duì)器件的具體影響。他們發(fā)現(xiàn)， 反應(yīng)活性比較低的銨鹽分子反而會(huì)提升 PSC 表面的穩(wěn)定性。
與此同時(shí)，該團(tuán)隊(duì)還發(fā)現(xiàn)苯胺（一種胺鹽分子）與絕大多數(shù)銨鹽分子的不同點(diǎn)在于，它不能夠?qū)⑷S鈣鈦礦轉(zhuǎn)化成二維鈣鈦礦。也就是說，其不能夠形成 PSC 的表面結(jié)構(gòu)，而是只作為分子層在薄膜的表面存在。這種情況下，它的鈍化效率相對(duì)于二維鈣鈦礦是降低的。
魏明楊解釋說道：“對(duì)于絕大多數(shù)銨鹽分子來說，在低溫情況下構(gòu)建的二維鈣鈦礦，由于需要同時(shí)提高效率和穩(wěn)定性，所以它結(jié)構(gòu)是優(yōu)化過的。但是，如果它在高溫下反應(yīng)加速進(jìn)行，那么在高溫退化的情況下，二維結(jié)構(gòu)不滿足最優(yōu)化的條件進(jìn)而發(fā)生退化，這會(huì)導(dǎo)致其效率降低?！?
圖丨鈣鈦礦薄膜的相變（來源：Science）
根據(jù)以往文獻(xiàn)，一般會(huì)認(rèn)為苯胺分子不適合對(duì)鈣鈦礦的表面進(jìn)行處理，因?yàn)樗幌穸S鈣鈦礦那樣有效。于是，研究人員討論后推測，既然它不能夠?qū)⑷S鈣鈦礦轉(zhuǎn)化成二維，那么在高溫下極有可能具備更高的穩(wěn)定性。
基于此，他們提出氟化策略并合成了一系列含氟的苯胺分子，通過該策略提升了苯胺分子與鈣鈦礦的相互作用。這樣， 在不形成二維鈣鈦礦的情況下，實(shí)現(xiàn)了非常有效的表面鈍化，并能夠同時(shí)兼顧鈣鈦礦的效率和穩(wěn)定性。
最終，該團(tuán)隊(duì)的成果得到審稿人的肯定評(píng)價(jià)：“該工作具有創(chuàng)新性，非常相關(guān)、及時(shí)，考慮到許多作者對(duì)二維/三維界面的熱穩(wěn)定性報(bào)道了矛盾的結(jié)果……在我看來，二維/三維界面毫無疑問會(huì)隨著溫度發(fā)生動(dòng)態(tài)的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?！?
將繼續(xù)探索解決 PSC 穩(wěn)定性的終極路徑
在這次研究中，該團(tuán)隊(duì)初步對(duì) PSC 進(jìn)行了高溫下穩(wěn)定性的研究。據(jù)團(tuán)隊(duì)預(yù)測，研究中所使用的氨鹽分子成本較低，同時(shí)表面處理方法也適用于大規(guī)模推廣。因此從成本角度，該方法不會(huì)大幅度提高 PSC 的生產(chǎn)成本。
但仍有一些問題在該研究中未被仔細(xì)研究。例如，高溫下的穩(wěn)定性轉(zhuǎn)化成正常溫度的條件時(shí)，穩(wěn)定性是多少？如何更有效地利用銨鹽分子進(jìn)一步提升效率？其他銨鹽分子是否也有更多可能性？因此，研究團(tuán)隊(duì)計(jì)劃進(jìn)一步研究建立 PSC 加速老化環(huán)境下穩(wěn)定性與正常溫度工作穩(wěn)定性之間的關(guān)系。
常見的鈣鈦礦鈍化策略的穩(wěn)定性是一個(gè)復(fù)雜的問題，需要有更多系統(tǒng)性的研究。學(xué)術(shù)界普遍認(rèn)為的比較好的鈍化策略可能在加速老化過程中失效。因此，該團(tuán)隊(duì)未來的重點(diǎn)是探索那些常見的鈍化策略是否為解決 PSC 穩(wěn)定性的終極路徑。
圖丨鈣鈦礦太陽能電池與接口工程的光伏性能（來源：Science）
理想狀態(tài)下，人們希望將 PSC 的穩(wěn)定性與硅太陽模組對(duì)齊，大概 20 至 30 年。但是問題在于，實(shí)際測試中不可能花費(fèi)這么長時(shí)間進(jìn)行電池效率的測試。因此，就需要加速老化測試，在高溫情況下反推研究 PSC 在室溫下的工作狀態(tài)及穩(wěn)定性。
魏明楊表示，目前在研究階段已經(jīng)看到了 PSC 有望與硅太陽電池競爭的曙光。隨著技術(shù)的進(jìn)步，科研界不斷報(bào)道出在高溫加速老化環(huán)境下，電池可以保持?jǐn)?shù)千小時(shí)。2022 年，美國普林斯頓大學(xué)的盧月玲（ Lynn Loo ）教授團(tuán)隊(duì)研發(fā)具有商業(yè)可行性壽命的 PSC，并將 PSC 的壽命從千小時(shí)級(jí)別提升到萬小時(shí)（年）級(jí)別[2]。
近期，國內(nèi)不少鈣鈦礦企業(yè)受到了市場認(rèn)可，獲得了可觀的投資，同時(shí)也做出了一系列優(yōu)秀的產(chǎn)品，例如極電光能在鈣鈦礦大面積模組上，實(shí)現(xiàn)了 % 的效率。“這是一個(gè)非常震撼的結(jié)果，這讓人們看到鈣鈦礦的商業(yè)化痛點(diǎn)是可以被解決的，這也激勵(lì)著我在該方向繼續(xù)深耕。”他說。
魏明楊所在團(tuán)隊(duì)主要與歐洲以及美國的鈣鈦礦企業(yè)合作，推進(jìn)鈣鈦礦的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。他們計(jì)劃在未來三年內(nèi)，建立驗(yàn)證產(chǎn)線來生產(chǎn)初始的產(chǎn)品。
做科研“樂在其中”
魏明楊從事鈣鈦礦的研究方向是在技術(shù)進(jìn)步和自己的規(guī)劃下逐步調(diào)整而來的。2014 年，美國加州大學(xué)圣芭芭拉分校的中村修二教授因“發(fā)明高亮度藍(lán)光 LED”而被授予當(dāng)年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。
魏明楊回憶道：“這讓我看到，原來并不是學(xué)習(xí)那些很高深物理知識(shí)和非常前沿的物理學(xué)研究，才能獲得世界的認(rèn)可?！庇谑牵底韵露Q心，要做有用的、對(duì)社會(huì)有貢獻(xiàn)科學(xué)研究。
本科期間，他加入北京大學(xué)物理學(xué)院肖立新教授和陳志堅(jiān)副教授的研究團(tuán)隊(duì)，開始做有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）方向的研究。后來，英國劍橋大學(xué)的理查德·弗蘭德（Richard Friend）教授在世界上首次報(bào)道了在室溫下可以發(fā)光的鈣鈦礦 LED。魏明楊意識(shí)到，鈣鈦礦作為一種新興材料在科學(xué)研究和市場都有巨大發(fā)展空間。
博士階段，他來到多倫多大學(xué)薩金特教授課題組，從事鈣鈦礦光物理的研究方向。他和所在團(tuán)隊(duì)在國際上首先報(bào)道了利用鈣鈦礦發(fā)光材料的低損耗熒光型太陽能聚光器[3]，并獲得加拿大總督學(xué)術(shù)獎(jiǎng)金獎(jiǎng)（加拿大畢業(yè)生的最高學(xué)術(shù)榮譽(yù)）。
目前，他在洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院米夏埃爾·格雷策爾（Michael Gr?tzel）課題組從事博士后研究，還獲得過歐盟瑪麗居里博士后榮譽(yù)。格雷策爾教授是染料敏化太陽能電池的發(fā)明人，在該研究中，格雷策爾教授對(duì)銨鹽分子的設(shè)計(jì)提出了很多獨(dú)到見解。此前，其課題組對(duì)含氟的氨鹽分子對(duì)表面鈍化影響的一系列研究，為本次研究提供了良好的理論基礎(chǔ)。
魏明楊表示，結(jié)合原有的物理背景，他在格雷策爾課題組學(xué)習(xí)到了很多有機(jī)化學(xué)、表面化學(xué)分子設(shè)計(jì)等知識(shí)，并拓展了研究思路?！皩?duì)我來說，做科研既有一種緊張感，同時(shí)我也樂在其中?！彼f。
未來，魏明楊將繼續(xù)深入鈣鈦礦電池穩(wěn)定性問題的研究，以及如何將相關(guān)技術(shù)從實(shí)驗(yàn)室擴(kuò)大到產(chǎn)業(yè)線。同時(shí)，他認(rèn)為未來五年是一個(gè)關(guān)鍵的時(shí)間節(jié)點(diǎn)，PSC 的穩(wěn)定性問題是否能夠被解決，以及未來其是否可以與硅太陽能電池進(jìn)行市場競爭“值得期待”。
參考資料：
1. Park S.,Wei, M,Xu J., et al. Science 381, 6654， 209-215（2023）. /doi/
,X., et al. Accelerated aging of all-inorganic, interface-stabilized perovskite solar cells. Science （2022）./doi/
, M., de Arquer, ., Walters, G. et al. Ultrafast narrowband exciton routing within layered perovskite nanoplatelets enables low-loss luminescent solar concentrators. Nature Energy 4, 197–205 (2019). /s41560-018-0313-y
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